IL MERCURIO IN CHIMICA

 Elemento chimico di simbolo Hg, numero atomico 80 e peso atomico 200,59. È l'unico metallo liquido a temperatura ambiente: solidifica a -38,87 ºC e bolle a 356,9 ºC, ma anche a temperatura ambiente presenta una tensione di vapore non trascurabile, motivo per cui è nocivo lasciarlo esposto all'aria negli ambienti di lavoro. È appena più viscoso dell'acqua e pesantissimo, con peso specifico da 13,5584 a 15 ºC; è pochissimo comprimibile e presenta conducibilità termica ed elettrica molto basse per un metallo. Ha una solubilità molto piccola ma non del tutto trascurabile nell'acqua, che a 20 ºC ne discioglie ca. 0,02 mg/l, e una solubilità più elevata in alcuni solventi organici, come per esempio l'esano. A sua volta il mercurio discioglie la maggior parte dei comuni metalli, eccetto però il ferro e il nichel, formando gli amalgami. Dal punto di vista chimico il mercurio rientra tra i metalli nobili e viene attaccato solo dagli acidi ossidanti, come l'acido nitrico concentrato e l'acido solforico concentrato e caldo. L'ossigeno atmosferico a temperatura ambiente in pratica non attacca il mercurio, mentre a 300 ºC lo trasforma abbastanza rapidamente nell'ossido rosso HgO. Il mercurio è presente in natura anche allo stato nativo, ma soprattutto nei suoi minerali, dei quali il più importante è il cinabro, HgS. Le tradizionali aree geografiche di estrazione dei minerali di mercurio hanno visto la produzione ridursi fortemente (Stati Uniti, Messico), quando non cessare del tutto (Italia) . Nella graduatoria mondiale dei principali produttori di mercurio al primo posto è la Spagna, la cui produzione è in ripresa dopo un notevole calo registrato negli anni 1991-94, seguita da Algeria e Cina. Per l'estrazione del metallo, i minerali, che in genere ne contengono meno dell'1%, vengono arricchiti per macinazione seguita da levigazione ed eventualmente da flottazione. Il minerale così arricchito viene poi riscaldato a 600-700 ºC, ben oltre il punto di ebollizione, in atmosfera ossidante: in tal modo lo zolfo si ossida a biossido, mentre il mercurio si libera allo stato di vapore:

La miscela gassosa di mercurio, SO₂, e dei prodotti della combustione (fumi caldi), prima di essere immessa nel camino, viene inviata in apposite colonne (condensatori), nelle quali il mercurio si separa dalla corrente gassosa sotto forma di goccioline, raccogliendosi nelle vasche poste alla base dei condensatori. Il mercurio così ottenuto, che presenta già un elevato grado di purezza (99,9%), e quello che si recupera dai suoi diversi impieghi, viene filtrato e lavato con soluzione diluita di acido nitrico che discioglie selettivamente i metalli più elettropositivi contenuti nel mercurio sotto forma di amalgama. Per ottenere purezze più elevate (99,99%) il metallo viene raffinato per distillazione sotto vuoto (mercurio distillato o bidistillato). Per minerali ricchi o contenenti molto zolfo libero si impiega il metodo cosiddetto alla calce, riscaldandoli con ossido di calcio, che trattiene lo zolfo sotto forma di solfuro e solfato di calcio, mentre il mercurio si libera anche in questo caso allo stato di vapore:

Il metallo puro viene commerciato in bombole di acciaio chiuse con un tappo a vite della capacità convenzionale di 2,7 l, pari a 34,5 kg.

Il mercurio si comporta formalmente come un metallo monovalente oppure bivalente, dando luogo alle due serie dei composti rispettivamente detti mercurosi e mercurici. In realtà, nei composti del primo tipo il mercurio presenta un comportamento insolito, perché essi derivano non dallo ione semplice Hg⁺ ma da uno ione doppio Hg₂²⁺ nel quale i due atomi di mercurio sono reciprocamente legati da un legame intermetallico e di ciò va tenuto conto nelle formule: per esempio il cloruro di mercurio(I) si rappresenta non con la formula semplice HgCl, ma con quella doppia Hg₂Cl₂. Il cloruro è composto di mercurio(I) più noto e importante: era sicuramente già conosciuto dagli alchimisti cui si deve il nome di calomelano poi rimasto nell'uso comune (essi consideravano il mercurio, rappresentato come un serpente che si morde la coda, che si feconda da se stesso, simbolo del tempo ciclico, materia prima dell'universo). Si rinviene in piccola quantità in natura e si prepara artificialmente per azione del cloro su un eccesso di mercurio metallico, ovvero per reazione tra il cloruro di mercurio(II), HgCl₂, e il mercurio metallico o anche precipitando con cloruro di sodio una soluzione di nitrato di mercurio(I) HgNO₃. Si presenta come una polvere bianca quasi insolubile in acqua, che a 383 ºC sublima senza fondere. Il solfato e il nitrato di mercurio(I) si ottengono facendo agire su un eccesso di mercurio metallico l'acido solforico concentrato a caldo o l'acido nitrico; l'ossido e l'idrossido di mercurio(I) sono fortemente instabili. Tra i composti di mercurio(II) l'ossido HgO si presenta come un solido di colore rosso oppure giallo secondo il modo nel quale è stato preparato: la differenza di colore non dipende da un fenomeno di allotropia ma semplicemente dalla diversa grandezza dei cristalli ottenuti. Per decomposizione del nitrato di mercurio(II) mediante riscaldamento a 300 ºC si ottiene l'ossido di colore rosso:

Quello di colore giallo si ottiene per ossidazione elettrolitica di un anodo di mercurio in una soluzione acquosa di idrossido e di carbonato di sodio. L'ossido di mercurio si ottiene anche precipitando con una base forte la soluzione di un sale di mercurio(II): l'idrossido di mercurio(II), che dovrebbe formarsi in tale reazione, è infatti completamente instabile e si decompone immediatamente in acqua e ossido: l'ossido risulta rosso se si è operato all'ebollizione, giallo se a temperatura ambiente. Il composto è praticamente insolubile in acqua ma solubile nei corrispondenti sali di mercurio(II). Viene usato come fungicida in agricoltura e come pigmenti per vernici. Il composto di mercurio(II) più noto e importante è il cloruro HgCl₂, il sublimato corrosivo della vecchia nomenclatura. Si prepara per sintesi dagli elementi operando con un eccesso di cloro, oppure riscaldando a 300 ºC una miscela di cloruro di sodio e solfato di mercurio(II). Cristallizza nel sistema rombico formando i cristalli allungati di colore bianco, solubili in acqua per ca. il 7% a temperatura ambiente e assai solubili anche in vari solventi organici come gli alcoli e l'etere. Fonde a 277 ºC in un liquido che bolle poco oltre i 300 ºC, ma già a temperatura inferiore sublima facilmente: di qui, e dall'azione caustica che esso esercita sull'epidermide, viene il nome di sublimato corrosivo. Lo ioduro di mercurio(II) esiste in più varietà cristalline; le principali sono la forma rossa, tetragonale, stabile sotto i 127 ºC, e quella gialla, rombica, stabile da 127 ºC al punto di fusione (257 ºC). Lo si ottiene per reazione di doppio scambio tra cloruro di mercurio(II) e ioduro di potassio: poco solubile in acqua, si scioglie con facilità in soluzioni contenenti ioduro di potassio formando lo iodomercurato K₂HgI₄. Le soluzioni di questo sale complesso, che possono raggiungere un peso specifico di 3,19, vengono usate con il nome di liquido di Thoulet per la determinazione del peso specifico dei minerali. La soluzione di tetraiodomercurato di potassio con un eccesso di idrato potassico costituisce il reattivo di Nessler, sensibilissimo nei confronti dell'ammoniaca: ne basta infatti appena una goccia perché compaia una tipica colorazione gialla. Il solfuro di mercurio(II), HgS, è noto in due forme, una romboedrica, di colore rosso, identica al cinabro naturale, l'altra tetraedrica, di colore nero e identica al metacinabro o metacinnabarite naturale. Artificialmente la forma rossa si ottiene per sublimazione di quella nera oppure di una miscela di zolfo e mercurio metallico; la forma nera si ottiene precipitandola con un solfuro alcalino o con una corrente di solfuro di idrogeno da una soluzione di un sale di mercurio(II). Il solfato di mercurio(II), HgSO₄, e il nitrato, Hg(NO₃)₂, ambedue di colore bianco, si ottengono attaccando il mercurio metallico con un eccesso di acido solforico concentrato a caldo o di acido nitrico; a contatto con l'acqua si idrolizzano parzialmente separando dei sali basici, mentre sono completamente solubili nei corrispondenti acidi diluiti. Dato il carattere di metallo nobile del mercurio, questo viene spostato dalle soluzioni dei suoi sali dai metalli meno nobili, come per esempio l'alluminio, lo zinco e il rame, i quali si rivestono di uno strato superficiale di amalgama. Per il fulminato di mercurio, vedi fulminato.

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